近幾年嚴重的霧霾問題給人們正常工作、生活造成極大的危害，其主要污染物二氧化硫、氮氧化物(NOx)如何治理問題引起了各行業(yè)的高度關注。數據表明，隨著SO2控制工作的順利開展，我國的酸雨污染由硫酸型轉為硫酸和硝酸復合型，硝酸根所占比例由1/10上升到1/3。這些NOx排放10%來源于石化煉油行業(yè)，雖然比例不是很大，但是這些集中排放的煙氣，同樣會給大氣造成嚴重的危害。自2013年以來，國家對煉油行業(yè)給予高度重視，先后發(fā)布了一系列環(huán)保政策、排放標準等，其中《大氣污染防治行動計劃》對煉油行業(yè)提出重點要求：加快煉油行業(yè)脫硫、脫硝、除塵改造工程建設，因此如何控制煉油行業(yè)NOx排放量成為環(huán)境保護的工作重點。

1、氮氧化物排放現狀

  國外排放限值標準

    美國和歐盟對氮氧化物的控制，不僅考慮到NOx本身，而且包括NOx轉化涉及的多種二次污染物，對此他們采取系統(tǒng)防控措施：1)綜合管理多種指標;2)制定相應標準體系;3)實施區(qū)域共同防控;4)經濟激勵政策;5)披露企業(yè)污染排放等辦法，并取得較好效果。

各國對NOx排放控制都有自己的相關標準。美國標準規(guī)定，煉油企業(yè)催化裂化(FCC)再生煙氣中NOx7天滾動平均值不大于80ppm;熱負荷大于4千萬MMBtu/h工藝加熱爐，其煙氣中NOx24小時平均滾動值不大于40ppm。日本規(guī)定NOx排放標準：大型燃氣60ppm、燃油130ppm和煤電站200ppm。歐盟對大型燃燒企業(yè)NOx排放標準為固體燃料200mg/m3，氣體燃料100mg/m3。

  國內排放限值標準

    2015年4月16日GB31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》首次發(fā)布，規(guī)定新建企業(yè)自2015年7月1日起，現有企業(yè)自2017年7月1日起，執(zhí)行該標準。標準中規(guī)定工藝加熱爐排放限值為150mg/m3，催化裂化再生煙氣排放限值200mg/m3。其中對于一些生態(tài)脆弱的特別保護地區(qū)，規(guī)定有特別排放限值，工藝加熱爐排放限值為100mg/m3，催化裂化再生煙氣排放限值100mg/m3。

2017年7月1日前現有企業(yè)主要執(zhí)行GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》。該標準對氮氧化物排放濃度和排放速率均給出最高限值，最大允許排放濃度為240mg/m3，不同排氣筒高度有相應的最大排放速率限值。如下表所示：

  氮氧化物來源及煙氣條件

    大氣中氮氧化物NOx生成機理認為主要有三種：燃料型、熱力型和快速型。煉化企業(yè)NOx排放源主要來自：1)FCC裝置再生煙氣;2)工藝加熱爐煙氣：3)酸性氣回收裝置廢氣。其中FCC裝置再生煙氣和酸性氣回收裝置廢氣NOx屬于燃料性NOx。加熱爐采用燃料氣作為燃料時，NOx生成主要為熱力型和快速型，燃料油作為燃料時，NOx生成以燃料型為主。由于FCC再生煙氣NOx排放量在煉油行業(yè)占有較大比重，表2為整理的典型FCC裝置再生煙氣排放情況，從表格內數據分析，FCC裝置產能相近，煙氣量接近的情況下，NOx排放濃度仍會有很大差別，范圍從245mg/m3-4267mg/m3，尤其是高排放濃度4267mg/m3煙氣，及同一煙氣NOx濃度大范圍浮動(596mg/m3-1191mg/m3)，此外FCC再生煙氣通常具有：1)低溫，正常溫度180-230℃；2)硫含量較高，SO2濃度一般為700-4500mg/m3；3)粉塵硬度大，大部分為Al2O3等較硬顆粒。所有這些都對所選用的脫硝技術提出很高要求。

2、氮氧化物脫除技術

  （1）催化裂化再生煙氣脫硝技術

    FCC再生過程產生NOx占整個煉油廠NOx排放總量的比例高達50%，排放廢氣中NOx濃度一般為300-4500ppm，與原料含氮量和操作條件有關。9因此脫硝技術主要有催化劑加氫脫氮和煙氣脫硝，其中煙氣脫硝主要采用氧化法、還原法和添加助劑法等。

  原料加氫脫氮

    原料加氫脫氮主要是通過加氫精制，降低原料中氮含量，減弱FCC過程中對催化活性和選擇性造成的不利影響，提高油品的抗氧化穩(wěn)定性。但由于加氫脫氮工藝條件苛刻，耗能大，費用高，且原料加氫脫氮主要為達到油品要求，獲得更好的經濟效益，對整個過程中NOx控制效果不明顯。

  氧化法

    氧化法是利用強氧化劑，如臭氧、雙氧水、次氯酸鈉等，把煙氣中不易溶于水的NOx轉化為易溶于水的N2O5，并利用后續(xù)的堿液吸收處理。氧化法中尤以臭氧作為氧化劑應用最廣泛，其反應機理如下：

NO+O3=NO2+O2

2NO+3O3=N2O5+3O2

2NO2+O3=N2O5+O2

N2O5+H2O=2HNO3

生成的硝酸與后續(xù)堿液快速反應得到相應的硝酸鹽。

    美國Belco公司的LoTOx工藝就是基于臭氧氧化，該技術在國外有一些應用，國內應用案例不多。10-11主要原因是液相中硝酸鹽帶來的二次污染問題，以及氧化劑臭氧高昂的制備成本，這些在很大程度上限制了該工藝的廣泛應用。12

  還原法

    選擇性催化還原(SCR)

    SCR技術是指還原劑在催化劑作用下，把污染性氣體NOx還原為無污染的氮氣和水。其中還原劑多選用氨氣、液氨、尿素，也可選用CO，H2，還可以用小分子烷烴類。13-14其中氨基還原劑反應機理如下：

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O

2NO2+4NH3+O2=3N2+6H2O

6NO2+8NH3=7N2+12H2O

    SCR工藝脫硝效率高達95%以上，是脫硝減排效率最高的技術。目前所用催化劑多以TiO2為載體，V2O5為主要活性組分，WO3或MoO3為活性助劑。催化劑主要分蜂窩、板式、波紋三種。其中傳統(tǒng)的板式催化劑優(yōu)勢在于抗堵灰，抗砷中毒，較低的SO2轉化率等?；谝陨蟽?yōu)勢，通過對催化劑性能改良，使得SCR工藝1)適用溫度拓寬至200-420℃，在200℃時，脫硝效率仍可以達到70%以上;2)很高的氮氧化物濃度適應性，即使是NOx濃度達到2000ppm，催化劑仍能保持很高的脫硝效率(85%以上)，實現NOx穩(wěn)定達標排放。北京宏庚環(huán)?？萍加邢薰疽恢睆氖掳迨酱呋瘎└牧佳芯?，并在這方面取得一定成果，研究的催化劑產品可以完美解決前面提到的脫硝效率，低溫、NOx濃度適應性、抗硫、抗磨損等問題。

    在FCC再生煙氣脫硝行業(yè)內，已有超過20套的SCR裝置，其中美國有11套，日本有8套。日本的MPS公司作為FCC再生煙氣SCR脫硝技術先驅，采用的典型操作參數：煙氣處理量7.5萬-53萬Nm3/h，溫度區(qū)間288-399℃，煙氣中氧含量0.7%-3.4%，粉塵和SO2耐受能力為700mg/m3和1050mg/m3，脫硝率高達94%，氨逃逸5-20mg/m3。國內已投用SCR脫硝裝置主要包括鎮(zhèn)海、海南和安慶等催化裂化裝置。

    選擇性非催化還原(SNCR)

    SNCR技術是還原劑在無催化劑條件下，把NOx轉化為氮氣和水的工藝。煙氣溫度一般在850-1100℃，反應機理同SCR技術。

該技術適用溫度太高;脫硝效率很低，只有30%-40%，不能滿足排放標準要求，且氨逃逸高時，和硫生成大量硫酸鹽，腐蝕、堵塞后續(xù)設備。

優(yōu)秀的催化劑產品，順利投用的SCR脫硝裝置，SCR在煉油行業(yè)的廣泛應用前景很好。

  添加助劑法

    添加助劑法指在FCC催化劑中加入一定量低NOx燃燒促進劑或NOx還原添加劑，從而實現控制NOx排放的技術。

國外和國內都有對該技術的研究和使用，雖然該技術一直在做改進，但是助劑的主要活性組分還是Pt等貴金屬，考慮到需要持續(xù)添加，損耗量大，成本太高;該技術由于脫硝效率的限制，只能應用于NOx濃度不高的裝置，且助劑的適用性差，在不同裝置上應用效果差別很大。

  氧等離子法

    氧等離子技術是由ShellGS和Praxair公司共同開發(fā)的脫硝技術。該工藝是通過在煙氣中注入高速熱氧，破壞NOx前驅物，從而控制NOx產生。熱氧中含有的高濃度自由基O、H和OH具有極高活性，它們同NOx前驅物NH3和HCN快速反應生成N2。

此技術作為新技術，具有占地小，成本低優(yōu)勢，但是脫硝效率只有40%-60%，且只適用于不完全再生FCC裝置，有很大局限性。

  （2）工藝加熱爐煙氣脫硝

    目前燃氣加熱爐，低NOx氣體燃燒器應用較多，基本達到NOx排放標準;而對于燃油加熱爐，低NOx重油燃燒器技術尚不成熟，難以達到排放標準要求，煙氣脫硝技術成為主要脫硝途徑。15

考慮到石化行業(yè)加熱爐輻射室出口溫度只有800℃左右，且需要較高的脫硝效率，所以SNCR不適用，一般選擇SCR技術。部分高溫加熱爐可以采用SCR+SNCR組合式。

    SCR技術在工藝加熱爐已實現成功應用。2003年瑞典Preen煉油廠在加熱爐上應用SCR技術后，脫除了90%的NOx。2004年美國加利福尼亞煉廠依法執(zhí)行環(huán)保排放標準，加熱爐安裝SCR裝置，NOx排放濃度降至5*10-6vd。應用SCR技術時催化劑需要根據具體煙氣條件選擇，不易結垢的煙氣優(yōu)先選用板式催化劑。17

  （3）酸性裝置回收氣廢氣脫硝

    煉油廠酸性氣回收裝置煙氣中NOx含量與酸性水汽提裝置工藝有關。采用側線出氨的水汽提工藝能夠很大程度上減少NOx產生，也是目前主要的解決辦法。

    目前對與酸性裝置回收廢氣脫硝研究很少，從技術角度分析SCR技術是不錯的選擇。

3、總結

    隨著人們對潔凈空氣的呼聲越來越高，國家對煙氣排放的標準也越來越嚴格，一種適用于煉油行業(yè)并能保證煙氣穩(wěn)定達標排放的技術是我們一直在尋找的，通過前面幾種技術介紹、分析，鑒于技術優(yōu)勢、成功應用案例，SCR技術在煉油行業(yè)已經是一個發(fā)展趨勢，有很好的前景。